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鎳基耐蝕合金研究進(jìn)展

  鎳基合金不僅在許多工業(yè)腐蝕環(huán)境中具有獨(dú)特的耐腐蝕性,而且具有高強(qiáng)度、良好的塑料韌性、冶煉、鑄造、冷熱變形、加工成型和焊接性能,廣泛應(yīng)用于石化、能源、海洋、航空航天等領(lǐng)域。

  1成分與分類

  鎳對(duì)活性氣體(如氟、氯、溴及其氫化物)NaOH、KOH)、有些有機(jī)物具有優(yōu)異的耐腐蝕性。耐水溶液腐蝕在鎳基合金中的主要作用見表1。

  研究表明,從鎳合金表面形成的鈍化膜的穩(wěn)定性可以提高合金的耐腐蝕性。鎳基合金鎳含量超過30%W(Ni Fe)≥50%稱鐵鎳基耐腐蝕合金,W(Ni)≥50%稱為鎳基耐腐蝕合金,在實(shí)際使用中可視為鎳基耐腐蝕合金,分類如表2所示。

  2性能及應(yīng)用

  圖1顯示鎳基耐腐蝕合金家族圖譜研究,如表3所示。

  2.1 Ni-Cu系

  Ni和Cu固溶體合金可以任何比例混合,稱為Monel合金。 Ni-Cu耐久性好HF、海水鹽水及縫隙腐蝕性能。Monel合金Ni70Cu30是最早的鎳基耐腐蝕合金。它具有較高的強(qiáng)度和韌性, 它還具有優(yōu)異的抗還原酸、強(qiáng)堿介質(zhì)和海水腐蝕性能 ,氫氟酸通常用于制造和輸送(HF)、鹽水、中性介質(zhì)、堿鹽和還原酸介質(zhì)的設(shè)備。

  Monel合金有鑄造合金和變形合金(軋材)兩種。最常用的Monel合金是Monel 400和Monel K500,如表4所示。

  Monel合金廣泛應(yīng)用于國(guó)外耐腐蝕閥、海軍艦船等。例如,北海海底輸油管道和泰晤士河大橋使用的緊固件螺栓和螺母都是由Monel 400和Monel K500配合使用;在英國(guó)一類艦艇的螺旋槳中,關(guān)鍵軸和泵的部分由Monel合金制造;法國(guó)戴高樂航空母艦的許多設(shè)備和系統(tǒng)都得到了應(yīng)用Monel材料。甚至在美國(guó)使用了一些建筑屋頂Monel賓夕法尼亞火車站等合金 、布魯克林美術(shù)館、國(guó)家美術(shù)館、五角大樓等。

  2.2 Ni-Cr、Ni-Fe-Cr系Ni-Cr-Fe系中含F(xiàn)e量較低的為Inconel合金,含F(xiàn)e量較高的為Incoloy合金。Incoloy合金因含F(xiàn)e實(shí)際上,鎳基合金的量高達(dá)45%Fe-Ni-Cr合金。Inconel鑄造合金為CY軋材牌號(hào)為240Ineonel 600。Ineoloy合金軋材品牌號(hào)為Incoloy 800合金。在目前耐腐蝕鎳基合金中,其在閥門生產(chǎn)中的應(yīng)用僅次于Monel合金。

  典型的Ni-Cr耐蝕合金有Inconel 600(國(guó)內(nèi)牌號(hào)0Cr-15Ni75Fe)。耐高溫、耐腐蝕。Inconel 690(0Cr30Ni60Fe)化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于耐應(yīng)力腐蝕和耐晶間腐蝕。

  2.3 HasteIloy高耐腐蝕合金

  以Cr、Mo超低碳型主要合金元素Ni-Cr-Mo系也稱Hastelloy系(哈氏)合金。Hastelloy是美國(guó)Haynes International公司商標(biāo),由HAYNES中的HA、STEI.LITE中的STELL以及ALLOYS中的OY成分。哈氏合金作為一種先進(jìn)的鎳基合金,對(duì)濕氧、亞硫酸、強(qiáng)氧化鹽介質(zhì)等惡劣腐蝕環(huán)境具有優(yōu)異的耐腐蝕性。

  如表5所示,哈氏合金主要包括A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。國(guó)際上生產(chǎn)Hastelloy美國(guó)主要是一系列合金公司Haynes International Inc(國(guó)際漢斯公司,是的,是的Hastelloy研發(fā)公司系列合金),Special Metal(超合金集團(tuán))和德國(guó)蒂森克虜伯。

  哈氏合金主要用于化工裝置,C類、G類。這三種哈氏合金的機(jī)械性能如表6所示。

  (1)Hastelloy B

  B系列有B、132、B3.這種哈氏合金在典型環(huán)境下的耐腐蝕性如表7所示。 Hastelloy B合金耐鹽酸腐蝕性最好。將Hastelloy B合金碳含量降至0.02%,Si含量降至0.1%,即成為Hastelloy B-2合金。鹽酸介質(zhì)可用于沸騰溫度下的任何濃度,提高了焊接后的敏化性和耐晶間腐蝕性。

  20世紀(jì)90年代,Hastelloy B-發(fā)明完全改變了B-通過中間溫度容易沉淀Ni-Mo但是Hastelloy B及Hastelloy B-2合金含Cr氧化環(huán)境不能用于氧化環(huán)境。

  (2)Hastelloy C

  Hastelloy C為Ni-Cr-Mo它是一種能適應(yīng)各種環(huán)境的通用耐腐蝕材料。C系列合金化程度高,Cr元素和Mo元素分別起到抗氧化介質(zhì)和還原介質(zhì)腐蝕的作用,并共同起到抵抗局部腐蝕(點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕)的作用。C類合金在典型環(huán)境下的耐腐蝕性如表8所示。

  C系列有C、C一276、C-4、C-22、C-2000.C第一種合金生產(chǎn)于20世紀(jì)30年代Hastelloy C.20世紀(jì)60年代有C-276;70年代有C-4;80年代有C-22、90年代合金59,686C-2000等。

  國(guó)外采用電化學(xué)方法進(jìn)行研究Ni-Cr-Mo合金晶間腐蝕、局部腐蝕、應(yīng)力腐蝕、鈍化。S Ghosh研究表明,95歲℃的NaCl及H3PO4溶液中,C-276均比UNS N08367和UNS N08028合金耐腐蝕性更好。

  (3)Hastelloy G

  Hastelloy G為Ni-Cr-Cu-Mo系。含Cu的Ni_Cr_M0-Cu合金比Ni-Cr-Mo合金更耐硫酸、磷酸等介質(zhì)的腐蝕。含高cr量的Ni-Cr-Mo-Cu硫酸、磷酸、含合金F-、Cl-硫酸、磷酸、濕磷酸等介質(zhì)耐腐蝕性好si、B于Ni-Cr-Mo-Cu耐熱濃硫酸腐蝕,硬度高,耐磨性好。

  G系列有G、G-3、G-30、G-50等。G類合金在典型環(huán)境下的耐腐蝕性如表9所示。Hastelloy G-3、G-30合金的出現(xiàn)解決了在強(qiáng)氧化或混合酸環(huán)境中的應(yīng)用Hastelloy G-35本質(zhì)上是Ni-Cr-Mo成分接近C系合金的合金。

  商業(yè)品牌仍然屬于G系列,因?yàn)樗陌l(fā)明仍然是為強(qiáng)氧化和混合酸環(huán)境設(shè)計(jì)的。

  3研發(fā)歷程

  3.1 國(guó)際概況

  1906年美國(guó)專利811、239Monel 該合金被認(rèn)為是最早的鎳基耐腐蝕合金。1914年,美國(guó)開始生產(chǎn)Ni-Cr-Mo-Cu耐腐蝕合金;德國(guó)從1920年開始 生產(chǎn)含Cr約15%、Mo約7%的Ni-Cr-Mo耐腐蝕合金。

  1930年Haynes開發(fā)國(guó)際公司Ni-Mo合金B(yǎng)和Ni-Cr-Mo合金C.Ni合金發(fā)展的下一個(gè)重要階段來(lái)自Inco該公司于1931年開發(fā)Ni-Cr-Fe1949年開發(fā)合金600Ni-Fe-Cr合金,分別命名為Ineonel和Incoloy.20世紀(jì)70年代,各國(guó)生產(chǎn)耐腐蝕合金品牌近50種,產(chǎn)量大,應(yīng)用廣泛Ni-Cu、Ni℃r、Ni-Mo、Ni-Cr~Mo(W)、Ni-Cr-Cu、Ni-Fe-Cr和Ni-Fe-Cr-Mo合金系列有10多個(gè)品牌。耐腐蝕合金的性能在20世紀(jì)七八十年代取得了突破。耐腐蝕合金的性能在20世紀(jì)七八十年代取得了突破。

  F Galen Hodge如表10所示,總結(jié)了第一代、第二代和新一代合金的發(fā)展歷程。

  日本三菱材料公司開發(fā)了優(yōu)越的耐腐蝕性C-276的新型合金MAT21,其成分為Ni60%-Crl9%一M019%一Til.2003年,海恩斯國(guó)際公司申請(qǐng)了鹽酸、硝酸、磷酸等嚴(yán)重腐蝕環(huán)境的1/3~1/10"耐硫酸和濕磷酸Ni-Cr-Mo-Cu合金"專利。與目前最耐硫酸的合金相比,C-276比最耐濕磷酸的美國(guó)專利號(hào)好N5424029合金A耐濕磷酸性好。

  3.2國(guó)內(nèi)概況

  自20世紀(jì)50年代以來(lái),中國(guó)模仿和改進(jìn)了外國(guó)品牌的鎳基合金,到20世紀(jì)70年代末有10多個(gè)品牌。20世紀(jì)80年代以后,鎳基合金的發(fā)展取得了很大進(jìn)展,并有了一些新品牌。1984年,重慶儀表材料研究所根據(jù)惡劣環(huán)境下工業(yè)工藝檢測(cè)和控制儀器對(duì)耐腐蝕合金的需求,開發(fā)了耐腐蝕合金Ni-Cr-Mo耐腐蝕合金定名為3YC24合金。1986年,鋼鐵研究所發(fā)明了鎳基耐腐蝕合金,適用于沸氫氟酸、氣相和濕氯、濕氟、鹽酸和硫酸,特別是沸氫氟酸Hastelloy C-4和Hastelloy C-267提高J,100倍。鎳基耐腐蝕合金牌號(hào)有23種,高溫合金牌號(hào)有24種。如表11所示,牌號(hào)對(duì)應(yīng)如表11所示。

  國(guó)內(nèi)Monel合金很少使用,尤其是Monel幾乎所有的合金閥都是進(jìn)口的。錦州鐵合金有限公司開發(fā)了替代進(jìn)口產(chǎn)品Monel合金。Inconel 我國(guó)600的生產(chǎn)和應(yīng)用仍處于起步階段,應(yīng)用范圍有限,僅限于少數(shù)引進(jìn)設(shè)備和零部件。浙江衙州臣化(集團(tuán))氟化工程由中國(guó)化工第十四建設(shè)公司承建,部分工藝管道從美國(guó)進(jìn)口In-conel 600合金管道。為了打破發(fā)達(dá)國(guó)家的壟斷,四川投資長(zhǎng)城特種鋼有限公司成功發(fā)展Incoloy 800、Incoloy 800H、Inconel 625、Inconel 690、NSl耐腐蝕合金犁材,如41板、管等。

  4展望

  鎳基耐腐蝕合金因其良好的機(jī)械性能、加工性能和耐腐蝕性而在工業(yè)領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。我國(guó)鎳資源豐富, 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,鎳合金將保持強(qiáng)勁的需求。因此,鎳基合金的研究對(duì)充分利用金川集團(tuán)鎳鈷資源的優(yōu)勢(shì),拓寬公司特種合金材料廠的產(chǎn)品領(lǐng)域,提高企業(yè)在鎳合金產(chǎn)品深加工領(lǐng)域的能力,擴(kuò)大產(chǎn)品的市場(chǎng)覆蓋面具有重要的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用意義。筆者認(rèn)為,鎳基耐腐蝕合金今后應(yīng)從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究。(1)加快新型鎳基耐腐蝕合金的發(fā)展,加強(qiáng)對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域的研究;(2)深入研究相關(guān)工業(yè)設(shè)備制造的成型、焊接、熱處理等關(guān)鍵工藝參數(shù);(3)研究腐蝕行為和機(jī)制。

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